牛清华吕瑞涛教面氢大学大学动态电还原产氨 俊院剂调键促进硝福州催化材料张久士授E酸根控界

第一作者：万宇驰副教授

通讯作者：左银泽副教授、张久俊院士、大学动态电还吕瑞涛教授

通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、张久清华大学材料学院

论文链接： https://doi.org/10.1039/D5EE00597C

1. 研究背景

氨（NH₃）作为一种清洁氢源，俊院教授剂调键促进硝同时也是士清酸根化肥、化工生产的学吕主要原料，然而其工业合成主要依赖于高能耗、瑞涛高碳排放的催化Haber-Bosch技术。电催化硝酸根还原（NO₃^-RR）可以利用绿色电能同时实现清洁的控界氨合成和工业废水处理，实现变废为宝。面氢钴基催化剂由于其适当的原产NO₃^-吸附能力和快速的NO₂^-去除能力，被认为是氨材一种极具潜力的电化学合成氨催化剂。然而，料牛钴基催化剂在电催化NO₃^-RR过程中通常会发生重构，福州重构过程不可逆且难以调控。大学动态电还且电催化NO₃^-RR涉及多步质子耦合电子反应过程，其中氢化步骤需要持续供应活性氢（^*H），目前界面氢键对NO₃^-RR性能的影响尚未得到充分解释。因此，亟需进一步探索钴基催化剂的动态重构机制以及界面氢键调控对NO₃^-RR电化学加氢合成氨性能的影响。

2. 文章简介

近日，福州大学张久俊院士、清华大学吕瑞涛教授等在Energy & Environmental Science发表研究文章“Interfacial hydrogen bond modulation of dynamic catalysts for nitrate electroreduction to ammonia”。该工作采用了Cr掺杂策略以调控Co基动态催化剂界面氢键相互作用，从而促进电催化NO₃^-还原合成氨。所制备的Cr掺杂Co基动态催化剂在-0.4 V vs. RHE下的产氨法拉第效率达到97.36%，在-0.7 V vs. RHE下的产氨速率达到58.92 mg h^-1 cm^-2。原位表征和理论计算结果表明，Cr掺杂可以调控Co基催化剂的重构过程，形成Co(OH)₂与金属Co的动态平衡。同时界面H₂O与Cr-Co(OH)₂表面的强氢键作用促使H₂O网络中形成更多的自由水并促进H₂O的解离，形成^*H以加速在金属Co位点上NO₃^-的加氢过程，从而提升电催化NO₃^-RR合成氨性能。

3. 图文解析

3.1 理论计算与分析

分子动力学（MD）模拟结果表明，Cr-Co(OH)₂可以增强与界面水的分子相互作用并削弱水分子之间的氢键网络，促使更多的水分子参与加氢反应过程。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr-Co(OH)₂可以促进H₂O的解离以及^*H的产生。与Cr-Co(OH)₂和Co(OH)₂相比，金属Co位点的NO₃^-RR决速步骤的反应能垒更低。因此Cr-Co(OH)₂与金属Co之间存在显著的协同效应：Cr-Co(OH)₂表面发生H₂O的解离并产生^*H，促进金属Co位点上NO₃^-加氢反应合成氨（图1）。

图1 界面氢键结构及NO₃^-RR反应机理计算

3.2 材料制备与表征

通过对ZIF-67采用离子交换法并结合随后的煅烧过程，形成了分散在氮掺杂碳基底的Cr掺杂CoO_x纳米颗粒。在离子交换过程中，ZIF-67的配体被CrO₄^2-部分取代；随后在氢/氩混合气氛煅烧过程中，Cr掺杂ZIF-67纳米片转变为Cr-CoO_x颗粒。通过XANES和EXAFS研究了催化剂中Co的价态以及配位结构，证实了Cr的成功掺杂（图2）。

图2 Cr-CoO_x催化剂的制备与表征

3.3 电催化NO₃^-RR性能测试

电催化NO₃^-RR性能测试结果表明，Cr-CoO_x催化剂在-0.4 V vs. RHE下的产氨法拉第效率达到97.36%，在-0.7 V vs. RHE下的产氨速率达到58.92 mg h^-1 cm^-2。产氨速率和法拉第效率在50小时的连续测试过程中保持相对稳定。其电催化NO₃^-RR综合性能超过多数同期报道的催化剂（图3）。

图3 电催化硝酸根还原产氨性能测试

3.4催化剂动态重构研究

原位拉曼测试结果验证了NO₃^-RR反应过程中的Co(OH)₂形成。原位XRD结果表明，随着反应电位的负移，Co(OH)₂衍射峰强度逐渐增强，而金属Co衍射峰强度逐渐减弱；当施加电位达到-0.4 V vs. RHE后，Co(OH)₂与金属Co的XRD衍射峰强度保持相对稳定，表明Co(OH)₂与金属Co之间形成动态平衡。根据上述原位测试结果，Cr-CoO_x催化剂在NO₃^-RR反应过程会发生动态重构过程，形成Co(OH)₂与金属Co双组分之间的动态平衡（图4）。

图4 动态重构过程的原位测试

3.5 反应机制解析

原位拉曼和原位红外检测NO₃^-RR反应过程中的中间产物。此外，原位红外测试结果表明Cr掺杂可以有效调节界面水结构，从而增加高活性自由水的相对含量。结合理论计算表明，Cr-Co(OH)₂表面羟基与界面水分子形成强氢键，促使H₂O网络中形成更多的自由水参与NO₃^-RR中的加氢过程，促进NO₃^-转化为NH₃（图5）。

图5 界面水及反应中间产物检测

4. 4.总结展望

该文采用Cr掺杂策略调节Co基催化剂动态重构过程和界面氢键相互作用。MD结合DFT计算结果表明，Cr-Co(OH)₂可以破坏水分子之间的氢键网络并促进界面水的解离形成^*H，从而加速金属Co位点上的NO₃^-加氢过程。作为验证，通过离子交换法结合煅烧过程制备了Cr掺杂Co基催化剂。该催化剂的产氨法拉第效率可以达到97.38%，且产氨速率达到58.92 mg h^-1 cm^-2。原位XRD、原位拉曼和DFT计算结果表明Cr掺杂可以调控催化剂的重构过程，实现Co(OH)₂和金属Co之间的动态平衡。原位红外测试和DFT计算进一步证明，Cr掺杂可以促进Co(OH)₂与界面水之间形成强氢键相互作用，提升界面自由水含量，实现电催化NO₃^-RR合成氨性能的提升。

5. 5. 主要作者介绍

万宇驰，博士毕业于清华大学材料学院，现任福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省高层次人才。主要从事碳基复合材料的设计与电催化性能调控研究工作，以第一作者在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等国际期刊上发表SCI论文10余篇。获国家自然科学基金、福建省自然科学基金等资助。

左银泽，上海市“超级博士后”，师从张久俊院士，福建省高层次引进人才，主要从事新能源储能电池电极及催化材料合成方法学研究，新能源储能电池表界面构建及其在充放电过程中原位检测与理论模拟研究，以及新能源电池放大化生产的研究。目前在Electrochem. Energy Rev.、Energy & Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater. 等国际期刊发表论文40余篇，授权专利10余项。

张久俊，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学材料科学与工程学院院长、新能源材料与工程研究院院长。长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO₂电化学还原和电解水等。

吕瑞涛，清华大学材料学院副院长，长聘教授，博士生导师。主要从事碳基低维材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在分子探测、高性能催化等领域的应用。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部自然科学一等奖，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖。

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